增塑剂对橡胶玻璃化温度的影响:增塑剂能够降低橡胶的玻璃化温度,但非极性增塑剂和极性增塑剂的作用机理不同,非极性增塑剂分子按随机规律分布在橡胶大分子之间,削弱了大分子间的相互作用,当非极性增塑剂与橡胶基团之间无显著能量作用时,这种削弱来源于简单的稀释,简单稀释作用的推动力是体系熵值的增加,典型的体系是组分均为非极性物质的体系,如非极性橡胶与非极性增塑剂的烃类物质,即顺丁橡胶与石油系增塑剂的体系等,而当极性增塑剂与极性橡胶的体系,如丁腈橡胶与邻苯二甲酸酯类增塑剂的体系,它们之间存在着较强的相互作用时,其推动力除熵增加外,尚有焓变,焓因素会成为体系吉布斯自由能变化的重要组成部分;
在非极性增塑剂增塑非极性橡胶的情况下,橡胶的玻璃化温度下降数值与增塑剂体积分数有直接关系,坤硕工业橡胶运输带厂家称其为增塑剂的体积分数,当然,只有当橡胶的稀释程度不太大时,上述关系才成立,因为随着稀释作用的进行,大分子之间的相互作用的机理会发生很大的变化也应当考虑到,对非极性体系虽然聚合物与溶剂之间的作用较小,但尚不能认为它对自由能变化的影响小到可以被忽略不计的程度;
在用极性增塑剂增塑极性橡胶时,由于极性橡胶分子结构中含有极性基团,增大了大分子链段之间的作用力,降低了大分子链段的柔顺性,使之难于在外力场的作用下产生变形,但当加入极性增塑剂时,增塑剂分子的极性部分定向排列于大分子极性部位,对大分子链段则起着包围隔离的作用,通常称为溶剂化作用,由此增加了大分子链段之间的距离,增大了分子链段的运动性,提高了橡胶的塑性,降低了橡胶的玻璃化温度,但是橡胶聚合物的每一个极性基团可以与1~2个溶剂分子作用,再多加入增塑剂,它所起的能量变化减小,所以可以认为增塑剂的效率与其物质的量成比例的条件,只是在增塑剂的物质的量达到聚合物的极性基团两倍之前,这种比例关系式才近似成立;
以上两种增塑机理,实际上是两种极端情况,因为大多数增塑剂的分子既有极性部分,也有非极性部分,所以兼有上述两种增塑效应,例如用邻苯二甲酸酯类作聚氯乙烯的增塑剂,增塑剂的极性部分有极性效应,使其与高分子能很好地互容,而非极性部分把高分子的极性基屏蔽起来减少了分子间的敛集,需要正确、全面地建立与增塑剂用量的关系,必须同时考虑组分间混合时的变化;
此外,天然物质的增塑剂对胶料的硫化过程和硫化胶的物理性能及老化过程均有影响,它与皮带胶料中的各种成分起着复杂的反应,如聚合、缩合、氧化、磺化等,例如增塑剂加热就可以氧化聚合,松香中含有共轭双键及羧基,都较活泼,松焦油中含有一羧酸、二羧酸和酚类等,可见天然物质的增塑剂在橡胶中的作用是复杂的;
而石油系增塑剂是橡胶加工中使用最多的增塑剂之一,它具有增塑效果好、来源丰富的特点,几乎在各种橡胶中都可以使用,该类增塑剂为了改善胶料加工性能而在混炼时加到橡胶中去的称为“操作油”或“加工油”,而在合成橡胶生产时,为了降低成本和改善胶料的某些性能,直接加到橡胶中的,其用量在15份以上的称为“填充油”,14份以下时也称作“操作油”。
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